Бесплатно скачать, заказать диплом, курсовую, диссертацию Высокотемпературная атомно-силоб а я микроскопия структурный превращений в монокристаллак и ультратонкин елояк полиэтилена и алканов

У нас уже 21989 рефератов, курсовых и дипломных работ

Сделать закладку на сайт

Заказать диплом, курсовую, диссертацию

Быстрый переход к готовым работам

Мнение посетителей:

Книга жалоб
и предложений

Название	Высокотемпературная атомно-силоб а я микроскопия структурный превращений в монокристаллак и ультратонкин елояк полиэтилена и алканов

Количество страниц	124

ВУЗ	МГИУ

Год сдачи	2010

Бесплатно Скачать	23312.doc

Содержание	Содержание Введение. Глава 1. Обзор литературы 7 1.1. Современные представления о морфологии и структурных превращениях в монокристаллах полимеров 7 1.1.1. Единичные кристаллы ПЭ 8 1.1.2. Монодисперсные длинноцепные алканы 16 1.1.3. Структурные перестрйки при отжиге кристаллов 19 1.1.4. Ультратонкие полимерные слои 23 1.2. Атомно-силовая микроскопия и ее возможности при исследовании морфологии и наноструктуры полимерных объектов 28 1.2.1. Основные принципы работы АСМ 30 1.2.2. Возможности АСМ при исследовании полимерных объектов 33 1.2.3. Высокотемпературная АСМ 47 Глава 2. Методическая часть 51 2.1 Объекты исследования 51 2.2 Характеристика субстратов 51 2.3. Методики выращивания монокристаллов и получения образцов для АСМ 52 2.4. Структурные исследования с помощью АСМ 54 2.5. Высокотемпературная АСМ 55 2.6. Процедуры отжига монокристаллов 56 2.7. Количественный анализ АСМ изображений 56 Глава 3. Сравнительное исследование структурных превращений при отжиге единичных кристаллов ПЭ и С390на различных субстратах 61 3.1. Единичный кристалл ПЭ на поверхности кремния 61 3.2. Единичный кристалл С390 на поверхности кремния 71 3.3. Единичный кристалл ПЭ на поверхности графита 80 3.4. Единичный кристалл С390 на поверхности графита 94 Глава 4. Ультратонкие слои алканов и ПЭ на графите 101 Заключение и выводы 109 Список цитированной литературы 111 Список публикаций по теме диссертации 124 Введение. Общая характеристика работы Актуальность темы. Кристаллизация полимеров, как правило, осуществляется путем многократного складывания макромолекул, в результате чего формируется основной структурный элемент кристаллической морфологии полимеров -ламелярный кристалл. Тенденция полимерной цепи к складыванию при обычных условиях кристаллизации очень сильна и полностью определяется кинетическими причинами, хотя с термодинамической точки зрения формирующиеся кристаллы являются неравновесными образованиями, состоящими из кристаллического ядра и менее упорядоченных поверхностных областей, в которых локализованы молекулярные складки различной длины и степени совершенства, проходные и концевые участки цепей. Несмотря на то, что почти за полвека исследований единичных полимерных кристаллов различными методами были выявлены основные морфологические особенности и исследованы возможные пути структурных превращений при различных внешних воздейстивях, тем не менее, до сих пор многие вопросы остаются открытыми и широко дискутируемыми. Одним из фундаментальных аспектов является вопрос о молекулярных механизмах складывания полимерных цепей и утолщения ламелярных кристаллов. Движущей силой этих процессов является термодинамическая метастабильность и стремление сложенных макромолекул перейти в энергетически наиболее предпочтительную полностью выпрямленную конформацию. Проведенные в последние годы исследования монодисперсных ультрадлинноцепных алканов показали, что они также способны кристаллизоваться со складыванием молекул и поэтому могут служить удобными модельными объектами для выяснения механизмов структурных перестроек в единичных кристаллах полимеров. Значительный прогресс в исследовании структуры и свойств различных материалов на субмикронных шкалах был достигнут с внедрением и использованием метода сканирующей зондовой и, в частности, атомно-силовой микроскопии (АСМ), причем полимеры были одним из первых исследованных объектов. Продолжающееся совершенствование различных режимов АСМ и методик препарирования образцов резко расширило сферы применения этого метода, включая возможность проведения in situ структурных исследований в широком температурном интервале. Сотрудничество с компанией «VEECO Metrology/Digital Instruments Group» (Калифорния, США) - одним из мировых лидеров по производству приборов для зондовой сканирующей микроскопии, а также участие в разработке некоторых методических подходов, в частности, отлаживании режимов работы и совершенствовании аксессуаров для высокотемпературного АСМ модуля [1-5], позволило нам эффективно использовать современную технику для изучения структуры и поведения различных полимерных объектов на субмикронных шкалах [6-11]. Учитывая этот опыт, представлялось целесообразным при выполнении диссертационной работы использовать АСМ в качестве основного метода для детального изучения морфологии и структурных превращений в процессе отжига одиночных кристаллов ПЭ и длинноцепных алканов. При этом предполагалось прояснить дискуссионные аспекты молекулярного складывания в кристаллах, механизмов разворачивания цепей и возможной перекристаллизации материала при отжиге в зависимости от природы субстрата. Кроме того, представлялось важным исследовать структуру и поведение ультратонких слоев ПЭ и алканов, т.к. изучение единичных кристаллов, имеющих толщины, не превышающие двух десятков нанометров, напрямую связано с этой областью, а также с изучением особенностей структуры и закономерностей поведения полимеров на границе раздела с различными твердыми поверхностями в условиях жестких пространственных ограничений. Эти вопросы являются принципиальными для получения упорядоченных ультратонких полимерных покрытий и при создании композиционных материалов, в том числе нанокомпозитов, содержащих в своем составе различные неорганические наполнители. Цель работы состояла в сравнительном исследование структурных превращений в единичных кристаллах ПЭ и его ближайшего гомолога - монодисперсного ультрадлинноцепного алкана С390Н782 (C390), приготовленных на различных твердых подложках, в широком температурном интервале методом высокотемпературной АСМ; выявлении условий образования, изучении структуры 4 и термического поведения ультратонких эпитаксиальных слоев ПЭ и алканов с различной длиной цепи на некоторых твердых субстратах. Научная новизна. Использование высокотемпературной АСМ впервые позволило: 1. Провести сравнительное исследование на субмикронных шкалах в прямом трехмерном пространстве структурных превращений в монокристаллах ПЭ и ультрадлинноцепного алкана С390 на субстратах различной природы в широком температурном интервале, вплоть до области полного плавления. 2. Показать, что в зависимости от природы субстрата при отжиге единичных кристаллов ПЭ и С390 реализуются два принципиально различных механизма температурной структурной эволюции. Механизм I проявляется при отжиге монокристаллов на поверхности кремния и приводит к их утолщению через образование сквозных отверстий и разворачивание молекулярных складок в направлении, перпендикулярном плоскости субстрата. Механизм II наблюдается при отжиге монокристаллов на поверхности графита и происходит через локальную переупаковку молекулярных цепей, инициирование которой начинается на межфазной границе «кристалл -субстрат». Это приводит к переориентации цепей на 90 градусов и их дальнейшей укладке параллельно плоскости субстрата с образованием плоских ламелярных лент. 3. Исследовать процесс образования и изучить структуру и термическое поведение ультратонких (вплоть до мономолекулярных) слоев ПЭ и алканов с различной длиной цепи на графите, что дало возможность обнаружить их высокую ориентационную упорядоченность и повышенную термическую стабильность, существенно превышающую температуру плавления материала в блоке. Практическая значимость. Показана высокая эффективность метода высокотемпературной АСМ при исследовании структурной эволюции в монокристаллах и ультратонких слоях ПЭ и алканов. Полученные в работе результаты имеют принципиальное значение для понимания структурных аспектов формирования метастабильной кристаллической фазы в полимерах, её 5 устойчивости и трансформации при термических воздействиях. Использование полученных в данной работе приемов для создания ультратонких эпитаксиальных слоев с укладкой макромолекул параллельно поверхности подложки позволяет надеяться на возможность практической реализации аналогичных подходов при получении упорядоченных молекулярных термостабильных покрытий других классов полимеров для различных современных нанотехнологических применений. Личный вклад автора. Автору принадлежит решающая роль в выборе направления исследований, составляющих предмет диссертационной работы. Все экспериментальные данные получены при непосредственном участии автора на всех этапах работы: постановки задач, экспериментального выполнения и обсуждения полученных результатов с научным руководителем. Публикации. По материалам диссертации опубликовано 12 печатных работ, в том числе 5 статей и 7 тезисов докладов (перечень приведен в конце автореферата). Апробация работы. Основные результаты работы были доложены и обсуждены на следующих конференциях: 76th ACS Colloid & Surface Science Symposium (USA, 2002); Microscopy Meeting, MSA (Canada, 2002);"SPMP 2003"(The Netherlands, 2003); «Seeing at the nanoscale» (USA, 2003); Ш Всероссийская Каргинская конференция «Полимеры 2004» (Россия, 2004). Структура диссертации. Диссертация состоит из общей характеристики работы, обзора литературы, методической части, экспериментальных результатов и их обсуждения, общего заключения и выводов, а также списка цитированной литературы, включающего 220 наименований. Диссертация изложена на 125 страницах и содержит 70 рисунков. Глава 1. Обзор литературы 1.1. Современные представления о морфологии и структурных превращениях в монокристаллах полимеров Хотя изучение кристаллизации полимеров началось в первой половине 20 века, обширные исследования развернулись лишь в 60-70е годы, когда было синтезировано большое количество новых кристаллических полимеров. Эта область приобрела дополнительный импульс с развитием современных структурных методов: рентгеновской дифракции, оптической поляризационной и просвечивающей электронной микроскопии, рассеяния нейтронов, инфракрасной и рамановской спектроскопии и, наконец, с появлением сканирующей зондовой микроскопии. Этими исследованиями было установлено, что вследствие способности макромолекул к складыванию, их кристаллизация существенным образом отличается от кристаллизации низкомолекулярных соединений, несмотря на схожесть получаемых дифракционных картин. Возросшее в последнее время количество публикаций по исследованию структуры частично кристаллических полимеров, особенно на субмикронных шкалах, обусловлено несколькими факторами. Первый из них - синтез полимеров нового поколения на основе металлоценовых катализаторов, таких как полипропилен с высокой стереорегулярностью, полиэтилены с прецизионно контролируемыми степенями разветвления, синдиотактический полистирол, обладающий различными полиморфными кристаллическими формами и др. Второй - существенно расширившийся спектр модельных соединений и, в первую очередь, синтезированных в последние годы монодисперсных длинноцепных парафинов (до 400 атомов углерода), позволяющих исследовать специфику структурной организации цепных молекул и их поведения с большим приближением к реальным полимерным системам. Наконец, интенсивное развитие нанотехнологии, связанной с созданием различных суперфункциональных структур, в том числе и полимерных, на субмикронных шкалах. Последнее обстоятельство неизбежно потребовало поиска новых методов структурной характеризации и изучения свойств материалов в нанометровом диапазоне. В этой связи одну из ведущих ролей завоевал метод атомно-силовой микроскопии, сделавший возможным получать уникальную информацию о наноструктуре в прямом пространстве и времени. 1.1.1. Единичные кристаллы ПЭ Основная особенность кристаллизации полимеров - многократное складывание цепи на себя, была впервые отмечена Сторксом в 1938 г. для кристаллов гуттаперчи [12]. Позже Шлезингер и Липер [13] на тех же объектах и Яккодини [14], впервые вырастивший единичные кристаллы ПЭ, подтвердили эту идею. Начало систематических исследований структуры монокристаллов ПЭ было положено в 1957 г. независимыми работами Тилла [15], Келлера [16] и Фишера [17] на хорошо идентифицированных единичных кристаллах. В результате многочисленных последующих исследований было установлено, что складывание цепи при кристаллизации полностью определяется кинетическими причинами, в то время как образование наиболее равновесных кристаллов происходит только тогда, когда макромолекулы находятся в полностью выпрямленной конформации [18-20]. Однако тенденция к образованию складок в гибкоцепных полимерах обычно доминирует и, как правило, реализуется при обычных условиях кристаллизации [21, 22], что находит отражение в моделях кристаллизации полимеров со складыванием цепей [23-27]. Применение в последнее время современных методов структурной характеризации высокого разрешения, таких как дифракция от синхротронных источников, атомно-силовая микроскопия и резко возросший потенциал компьютерного моделирования сделали возможным создание новых рациональных теоретических подходов для описания различных стадий процесса кристаллизации, в том числе и в расплаве [28-30]. Следует отметить, что исследование процессов кристаллизации и плавления проводятся в образцах на различных иерархических уровнях и размерных шкалах: в одиночных кристаллах, в кристаллических стопках и в блочных образцах. При сопоставлении полученных результатов необходимо принимать во внимание, что указанные процессы могут протекать по разному в блоке и в условиях ограниченного пространства («confined geometry»), реализуемых в тонких пленках и слоях с толщинами до 100 нм. Геометрические ограничения, когда толщина слоя сравнима с радиусом инерции невозмущенного полимерного клубка, резко сокращают число возможных конформационных состояний цепи, оказывая влияние на механизм нуклеации и кинетику роста и, следовательно, на температуры фазовых переходов, которые могут сильно отличаться от соответствующих характеристик блочного материала [31-33J. Кристаллическая решетка. Секторизация. Различие морфологии и структуры ламелей, закристаллизованных в растворе и И5 расплава, обусловленно различной степенью свободы. Специфика кристаллизации из расплава подразумевает, что получаемые структуры только частично кристаллические, состоящие из организованного кристаллического ядра и разупорядоченного, аморфного материала. Кристаллизация полимеров в разбавленных растворах протекает в более благоприятных условиях и ведет к образованию единичных кристаллов. Ламелярный рост в очень разбавленных растворах происходит путем постепенного добавления цепей к растущему фронту ламели. Размеры и форма кристаллов зависят от температуры кристаллизации, концентрации раствора и типа растворителя, а также от молекулярной массы полимера [34 -36]. Рисунок. 1. Схематичное изображение пирамидальных кристаллов, выращенных в растворе (а,б) и коллапсировавших на субстрат с образованием плоских ламелей в форме правильного (а') и усеченного ромба (б1). ПЭМ микрофотографии единичных кристаллов ПЭ соответствующих кристаллических форм (в.г), [21]. Формирование плоскостей складывания контролируется термодинамикой такого процесса и может сопровождаться постепенным сдвигом полимерной складки в кристаллографическом направлении [001] по мере ее удаления от центра 9 кристаллизации, что приводит к образованию кристаллов в виде полых пирамид. Кристаллы отличаются лишь углом при вершине пирамиды и количеством граней, причем типичными формами единичных кристаллов ПЭ являются полые четырех -или шестигранные пирамиды (рис. 1а, б). При осаждении на твердые субстраты эти пирамидальные трехмерные структуры коллапсируют с образованием квазидвумерных пластин-ламелей в форме ромба с четырьмя секторами-доменами складывания (НО) (рис. \а',в) или в виде усеченного ромба с двумя дополнительными секторами (100) (рис. \6',г). Для единичных кристаллов ПЭ характерна ортогональная упаковка цепей, когда основная с-ось цепи ориентирована перпендикулярно к базисным плоскостям кристалла (рис. 2). Другие типы решеток, такие как моноклинная и гексагональная, довольно редки и наблюдаются при специфических условиях кристаллизации [37]. Высота кристалла, определяемая размером прямого участка сложеной цепи, или ствола («stem»), относительно невелика (10-20 нм) по сравнению с поперечными размерами, достигающими десятков микрон. В идеальном случае для ПЭ ствол состоит из последовательности звеньев плоского зиг-зага в транс-конформации [21]. В месте молекулярной складки, включающей приблизительно пять атомов основной цепи при условии плотной регулярной свертки, происходит изменение внутренней энергии за счет деформирования межатомных расстояний и валентных углов с образованием гош-конформеров [38]. Длина прямолинейного участка в сложенной молекуле, определяющая толщину ламели, возрастает с уменьшением степени переохлаждения [39-41]. Было показано, что максимальной температурой, при которой возможно вырастить кристаллы ПЭ из раствора ксилола, является 90°С [40]. Согласно данным рамановского рассеяния [42, 43], ствол цепи не всегда ориентирован нормально к основным плоскостям ламели. В ходе кристаллизации или отжига при высоких температурах может наблюдаться наклон цепей до 35°. При этом, каждая последующая цепь сдвигается на один период решетки вдоль направления цепи, что обуславливает более унифицированное перестроение и компактную упаковку по сравнению с перпендикулярной ориентацией цепей. Наклон цепей приводит к уменьшению толщины ламели. При изотермической кристаллизации получаемые кристаллы однородны по толщине. Если же температура кристаллизации скачкообразно меняется, то таким же образом меняется и толщина кристалла. Ступенчатое варьирование температуры кристаллизации через фиксированные промежутки времени лежит в основе техники изохорного декорирования, с помощью которой возможно оценивать скорость роста фронта складывания в различных секторах [44]. На рис. 3 представлено АСМ Рисунок 3. АСМ топографическое Изображение еДИНИЧНОГО КрИСТаЛЛа ПЭ, ВЫращеННОГО В изображение монокристалла ПЭ, выращенного в растворе в режи- ИЗОХОрНОГО ДеКОрИрОВаНИЯ В раСТВОре КСИЛОЛа [45]. ме изохорного декорирования [45]. Более светлые полосы соответствуют большей толщине кристалла и, соответственно, большей длине ствола. Молекулярная масса влияет на толщину кристаллов косвенным образом [15]. Попытки исследования истинной природы этой зависимости и определения критической молекулярной длины, при которой начинается складывание цепей, с использованием фракций линейного ПЭ различных молекулярных весов [46] оставались безуспешными вплоть до 1985 г., когда были синтезированы длинноцепные монодисперсные парафины с фиксированной длиной цепи вплоть до 390 атомов углерода [47]. Эти соединения, свободные от примесей мономера, позволили установить, что длина цепи, при которой наступает складывание должна содержать не меньше 150 атомов углерода [48]. В зависимости от условий кристаллизации, концентрации, химического строения полимера молекулы могут складываться в различных кристаллографических направлениях. Моделирование строения ламели ПЭ в предположении механизма складывания, когда молекулы возвращаются в кристалл по соседству с местом выхода («adjacent reentry»), привело к предположению, что наиболее оптимальной конфигурацией, когда возможно образование регулярных складок между стволами соседних молекул в смежных плоскостях, является решетка алмаза [49]. Ориентация складок на торцевых поверхностях кристалла, т. е. ориентация плоскостей складывания, может изменяться при переходе от одной области кристалла к другой, несмотря на то, что решетка в блоке кристалла остается непрерывной [21]. Так, в монокристаллах ПЭ молекулы могут складываться в плоскостях (ПО), где упаковка наиболее плотная, и в плоскостях (100) [40]. Направление фронта складывания и ориентации складок было подтверждено с использованием техники декорирования поверхности кристаллов молекулами короткоцепных парафинов [50, 51]. В ряде работ оценивалась величина минимальной свободной энергии для образования складчатой поверхности в секторах (100) и (ПО) на базе измерения температуры плавления и расчета толщины ламели на основе уравнения Гиббса-Томпсона [52-56]. Модель упаковки, предложенная Ренекером и Гайлом [57], использовалась как базовая при расчете величины поверхностной свободной энергии. Тем не менее, результаты, представленные в литературе, весьма противоречивы. Так, величины поверхностных энергий в секторах (ПО) и (100), оцененных в работе [54], равняются 102.5 и 95.6 эрг/см2, соответственно, что находится в соответствии с поверхностной энергией складывания (93+8 эрг/см2), полученной из термодинамических предположений [53]. Однако на основании данных ДСК и электронной микроскопии были получены значения 72.5 и 63.8 эрг/см2 для доменов (ПО) и (100), соответственно [54]. Размер секторов (ПО) и (100) в кристаллах ПЭ растет с увеличением концентрации раствора и температуры кристаллизации [58], а уменьшение молекулярной массы ПЭ дает возрастание степени усечения ромба [59]. Эффект изменения формы кристаллов ярко проявляется при варьировании Ткр и возникает как для ПЭ, так для и многих других промышленных полимеров. Таким образом, наиболее типичными кристаллическими формами для ПЭ являются: (а) ромбовидные, формирующиеся в растворах при низких Ткр; (б) усеченно-ромбовидные, получаемые при кристаллизации растворов при высоких Ткр и при кристаллизации расплавов; (в) листоподобные, ограниченные только изогнутыми торцевыми гранями (100); (г) лентикулярные, или линзообразные кристаллы, также имеющие только (100) грани, которые изогнуты в центральной части и сходятся прямолинейными участками в заостренные вершины. Дефектность Одной из характерных особенностей полимерных кристаллитов является их большая дефектность. Дефекты подразделяются на динамические, индуцированные термическим воздействием и приводящие к крупномасштабным молекулярным движениям, и статические, обусловленные нарушениями дальнего порядка в результате нерегулярного расположения мономерных звеньев вдоль полимерной цепи. Одними из возможных вариантов нарушения периодического расположения атомов в решетке являются точечные дефекты, обусловленные отсутствием (вакансия) или наличием лишнего атома (междоузлие) в решетке [40]. Вследствие длинноцепочечной природы молекул в полимерном кристалле, когда атомы в узлах решетки соединены ковалентными связями, возникновение отдельной вакансии без наличия каких-либо дополнительных нарушений не возможно. Согласно модели, предложенной Ренекером [60], перемещение точечных дефектов может происходить путем их переноса вдоль хребта одной молекулы без трансляции на соседние цепи. Нарушения конформации транс-зигзага ПЭ и появления поворотных изомеров цепей является следствием появления гош-конформеров, приводящим к дислокациям типа кинков («kink») и джогов («jog») в латеральных плоскостях [61]. Наряду с точечными дефектами в макромолекулярных кристаллах могут существовать и линейные, к которым относятся краевые и винтовые дислокации, связанные с ростом дополнительных кристаллических поверхностей [40]. Дефектность кристаллического ядра ламелей из-за его блочного (мозаичного) строения, наряду с вопросами о конформации сегментов молекул в складках, их распределения по длинам и расположении в поверхностном слое до настоящего времени являются наиболее спорными. Уширение рефлексов в болыпеугловых рентгенограммах блочных полимеров и агрегатах единичных кристаллов рассматривался как неоспоримое доказательство мозаичного строения ламелей, состоящих из отдельных кристаллитов с боковыми размерами ~ 30 нм, которые разориентированы друг относительно друга (угол наклона может составлять до 11°) и не образуют единой области когерентного рассеяния [62, 63]. Однако существует и другая гипотеза, объясняющая уширение большеугловых рефлексов коллапсом кристаллов, сопровождающимся разбиением их ядра на отдельные фрагменты, которые принимают за блоки-кристаллиты, предположительно существующие в исходном монокристалле в растворе [64]. Некоторые расхождения в оценке размеров этих кристаллитов, приводимые разными авторами, могут быть объяснены различным характером коллапса ламелей: (1) пластической деформацией без изменения наклона цепей с увеличением наклона цепей или (2) изменением ориентации цепей относительно нормали без пластической деформации [65]. Структура базовых поверхностей ламели Вопрос, связаный с поверхностным упорядочиванием в базовых (торцевых) поверхностях ламелей, где сосредоточены складки цепей, является одним из самых дискуссионных. Основные разногласия касаются проблемы регулярности складок и наличия аморфного слоя на поверхности кристаллов. Первые оптические и электронномикроскопические микрофотографии единичных кристаллов [64], продемонстрировали их совершенные кристаллографические формы и, казалось бы, исключительно гладкие базисные плоскости (001), что позволило предположить наличие регулярных складок одинаковой длины в одной плоскости складывания (механизм «adjacent reentry») (рис. 4а). Однако измерения плотности единичных кристаллов показали, что их степень кристалличности не достигает 100%, а составляет лишь -80% [66], в связи с чем было сделано предположение о Рисунок 4. Модели строения поверхности полимерного кристалла [40]. (а) - модель регулярного складывания; (б) — складывание в одной плоскости с нерегулярными складками; (в) - свободные петли в одной плоскости роста; (г) — модель «распределительного щита» с перепутыванием петель и концов цепей в нескольких плоскостях роста; (д) — петли утоплены ниже или выше поверхности складок. существовании аморфных поверхностных слоев. Неупорядоченное строение кристаллографических плоскостей (001) было подтверждено экспериментами по обработке кристаллов ПЭ дымящей HNO3, которая удаляла поверхностный слой толщиной ~ 2-4 нм [67]. Очевидно, что полидисперсность полимеров приводит к еще большим осложнениям. Поэтому для более глубокого и детального понимания описанных выше механизмов чрезвычайно полезными являются исследования монодисперсных ультрадлинноцепных н-алканов. 1.1.2. Монодисперсные длинноцепные алканы Монодисперсные н-алканы CnH2n+i со средней длиной цепи (п < 50) давно использовались как модельные соединения для изучения морфологии [71], механизмов кристаллизации [72] и мобильности цепей [73, 74] в единичных кристаллах ПЭ, благодаря химическому и структурному сходству. Аналогия между ПЭ и парафинами существует уже на уровне кристаллической решетки даже для относительно коротких цепей с n ~ 40, кристаллизующихся в орто-ромбическую решетку [75, 76]. Однако цепи нпринимаемые н-парафинами с различной длиной цепи в растворе. Количество складываний на складываться, ТОЛЬКО При П > 150 (рИС. 6) молекулу возрастаете увеличением степени переохлаждения. [48]. Синтез ультрадлинноцепных монодисперсных алканов с длиной цепи до 394 атомов углерода [47, 77] существенно расширил исследования механизмов кристаллизации и поведения при отжиге этих соединений как ближайших аналогов линейного ПЭ. Исследования кристаллизации длинноцепных алканов в растворе и в расплаве с помощью малоуглового рассеяния с применением источников синхротронного излучения и акустической моды рамановской спектроскопии позволили получить несколько фундаментальных результатов, касающихся строения организованных кристаллических структур [78]. Следует специально подчеркнуть, что при кристаллизации н-алканы проявляют тенденцию образовывать ламели квантованной Рис-rIF'механизм целого складывания толщины. При этом в растворе, в зависимости от степени переохлаждения, молекулы с большой длиной цепи (> 150) могут кристаллизоваться в различных конформациях - от полностью выпрямленных Е (от «extended») до различной длины складчатых [78]. Цепь С390Н782 способна образовать максимально четыре свертки (F5-конформация) (рис. 7). В целом, толщина кристалла (/) длинноцепного парафина отражает преобладание механизма с целым числом складываний - IF (от «integer folded»). При росте кристаллов в растворе / определяется отношением L/m+l, гдеL - длина цепи в полностью распрямленной конформации, aw- число складок (рис. 8). Существование механизма целочисленного складывания также наблюдалось для других олигомеров, таких как олиго(этиленоксид) [79] и найлонов [80] и объясняется наличием локальных минимумов свободной энергии, при которых концы молекулярной цепи находятся точно на поверхности ламели, а не внутри ее. Такая зависимость свободной энергии от длины прямолинейного участка цепи была воспроизведена компьютерным моделированием для цепи с 200 атомами углерода [81]. Основываясь на этом результате, был сделан вывод, что любая кристаллическая структура, отличная от /F-формы, является термодинамически нестабильной и будет эволюционировать с определенной скоростью к ближайшему /F-состоянию. Оказалось достаточно неожиданным, что метастабильные структуры действительно были обнаружены в кристаллах монодисперсных длинноцепных алканов, закристаллизованных из расплава [82]. ИК-исследования ромбовидных кристаллов Q98H398 показали спектры, подобные спектрам для кристаллов ПЭ, и также характеризующиеся широким разнообразием складчатых конформации [83]. Существование промежуточных конформа-ционных форм, когда толщина ламели / не нацело кратна длине цепи L, было проиллюстрировано с помощью малоуглового рентгеновского рассеяния [84]. Такой упаковки при механизме нецелого складывания (AV/9 [84]. складывания - NIF (от «non-integer folded»), (рис. 8). Детальный анализ структуры ламелей С198Н398 с неинтегральным складыванием показал, что кристаллические области разделены аморфными слоями, содержащими свободные концы-реснички, причем до 1/3 всего объема кристалла в конформации занимают ламели с аморфной «реснитчатой» опушкой [82].

Список литературы

Цена, в рублях: (при оплате в другой валюте, пересчет по курсу центрального банка на день оплаты)	1425

Скачать бесплатно	23312.doc

Найти готовую работу

ЗАКАЗАТЬ

Обратная связь:

Связаться

Вход для партнеров

Регистрация

Восстановить доступ

Материал для курсовых и дипломных работ

03.11.24 Лексикографический анализ единиц поля

03.11.24 Из истории слова гость и его производных

03.11.24 Семантическое поле гость в русском языке

Архив материала для курсовых и дипломных работ

Ссылки:

Счетчики:

© 2006-2024. Все права защищены.
Выполнение уникальных качественных работ - от эссе и реферата до диссертации. Заказ готовых, сдававшихся ранее работ.